罐采样与气相色谱/质谱结合在VOCs监测中的运用

罐采样与气相色谱/质谱结合在VOCs监测中的运用

 

中心提示：气态挥发性有机物(VOCs)引起的污染严重威胁人们的健康,因而对其监测技能的研讨也越来越多。其间罐采样与气相色谱/质谱联用的检测技能在VOCs气态污染物测定中的运用逐渐遭到重视。对罐采样技能进行了综述,要点介绍了罐采样与气相色谱/质谱联用技能在环境空气、室内空气、废气中VOCs监测的运用。

 

气态挥发性有机物(VOCs)引起的污染严重威胁人们的健康,因而对其监测技能的研讨也越来越多。其间罐采样与气相色谱/质谱联用的检测技能在VOCs气态污染物测定中的运用逐渐遭到重视。对罐采样技能进行了综述,要点介绍了罐采样与气相色谱/质谱联用技能在环境空气、室内空气、废气中VOCs监测的运用。

 

 

0引言

 

 

是***气环境中***为严重的污染物之一，其***要成分为烃类、含氧烃类、含卤烃类、氮烃及硫烃类、低沸点的多环芳烃类等，品种繁多且成分杂乱。环境空气中挥发性有机物***要来源于工业废气、汽车尾气、光化学污染物等。此类化合物***多有毒性及必定的刺激性气味，易被皮肤、黏膜等吸收，具有致突变、致畸、致癌性，对人体的健康发生有不可估量的损害，已日益遭到人们的重视，成为***内外研讨的焦点。

 

挥发性有机物

 

一般的VOCs采样剖析办法如吸附解吸法、热脱附法等，灵敏度较差、采样时刻长、通用性较差等缺点使其运用有必定的局限性。而Summa罐采样法能够克服上述不足，是现在空气采样中比较***的办法。本文具体介绍了罐采样办法及其与气相色谱/质谱联用技能在VOCs检测中的运用。

 

 

1.罐采样技能

 

 

罐采样***要是通过罐内负压自动收集现场空气，能够完全复原现场空气状况。气体样品收集后，在Summa罐中保存安稳，***别是样品放在经过硅烷化处理过的Summa罐中能够保存数月。李振***发现在某些情况下，气罐中的气体混合物组分将发生改动以致不能代表被收集的样品。气罐表面面积有限，所有气体都争夺供给的活性点，因此不能确认肯定存储安稳期限，走运的是在正常收集环境空气的运用条件下，即使贮存30天，罐中的***多数VOCs都挨近它们原始的浓度。另外罐采样还可用泵加压技能增***采样体积使得样品压力达到1013～2026kPa，用于剖析的样品量******添加。Bottenheim等[3]运用加不锈钢泵的2.6L电抛光罐收集样品，使罐压终究达到261kPa。Grosjean等运用电抛光罐采样GC-FID和GC-MS联用对巴西某市空气进行剖析，采样时运用泵将罐加压到207kPa，研讨检测出空气中所含的150种VOCs。因此，加压增***采样体积能减少采样过程中污染和吸附丢失形成的影响。

 

 

Summa罐的罐体***要有抛光处理和硅烷化两种。其间经典抛光处理的Summa不锈钢罐取样技能，是美***EPA选用的规范办法(TO-14、TO-15)。采样时用泵将罐中空气收集成正压，多用于非极性物质的剖析。其长处是可防止吸附剂采样时的穿透分化和解析，但采样设备价格昂贵、标样的制备和罐的清洗费时吃力，且不能对样品进行预浓缩[5]。不锈钢的采样罐技能在***内外的挥发性有机物的测定中运用较多。Batterman等[6]运用抛光处理的Summa罐在剖析贮存挥发性有机物时发现，醛类和萜类在湿空气填充罐中的半衰期是18d，湿氮气中24d，干空气中***短为6d，研讨标明Summa罐在贮存有机物时需求必定的湿度。采样时能够依据样品的品种和需求衔接流量阀操控气体的流速。Kwangsam等[7]运用安装了流量操控阀的6LSumma罐收集空气2h。王伯光等[8]选用内壁经抛光电钝化的不锈钢采样罐采样剖析了室内空气中挥发性有毒有机物，此外还将限流阀、不锈钢过滤头和采样管衔接到采样罐进口对交通道路的空气进行样品收集，采样流量为30mL/min，每次采样时刻为3h。

 

 

内壁硅烷化的Summa罐在气体污染物的测定中运用较多。甲醛等极性组分和轻羰基化合物C2～C3组分一直被排斥在罐采样法之外，这是因为它们在采样罐中不安稳，或在预浓缩或者色谱别离当中存在困难，而选用Summa罐的内壁硅烷化技能能够解决这一难题。尹彦欣[9]运用硅烷化Summa罐对不同场所如居室、汽车、超市的室内空气进行采样，运用预浓缩器将气体样品冷聚焦，并去除水和CO2，然后自动将样品导入气相色谱质谱，剖析其间的***要有机污染物。该办法采样快速简略，剖析操作中不需运用任何有机试剂，试验布景干扰少，定性剖析***。

 

 

尽管罐采样法能够同时收集多种所需样品，运用快速便利，可是该办法本钱高，对低浓度往往因短少相应的安稳规范物质而无法***认值，同时仪器的检出限也约束该办法的推广运用[10]。

 

 

2罐采样-气相色谱/质谱联用技能

 

 

因为罐采样只是一种空气样品的采样手法，在气态VOCs测定过程中样品收集后，一般会与气相色谱或气相色谱/质谱联用的检测技能对气态VOCs中的组分进行定性或定量的剖析。

 

 

气相色谱法具有高效能、高选择性、高灵敏度、剖析速度快、运用规模广和样品用量小等***色，***别对异构体和多组分混合物的定性、定量剖析更能发挥其效果，因而在VOCs检测方面得到了广泛运用。一般用于罐采样气相色谱剖析的检测器有火焰离子化检测器(FID)、电子捕获检测器(ECD)、质谱检测器(MS)、火焰电离检测器(FPD)等[11]，其间FID与MS常用于气态VOCs的剖析测定。

 

 

2.1罐采样-GC/MS

 

 

1957年Holmes等***先完成了GC/MS联用，***要是运用气相色谱法对混合物的高效别离才能和质谱法对纯化合物的***鉴定才能而开发的剖析办法。选用罐采样对真实的气态物质进行收集，再与GC/MS联用可对环境样品中所含的挥发性和半挥发性有机化合物进行***地定性、定量剖析和检测，且与其他技能相比有无可比拟的***越性。孙焱婧等[13]将Summa罐采样气相色谱/质谱法与VOCs在线监测法进行定性对比，成果标明，VOCs的Summa罐采样-GC/MS法的误差在可接受规模内，具有必定的环境适用性。Goldthorp等比较了罐采样-GC/MS和便携式IR两种办法对空气中轻碳氢组分排放的监测，成果标明，便携式IR不能满意研讨的需求，而罐采样-GC/MS能够获得较为完整的排放模型。

 

 

鉴于罐采样-GC/MS联合技能较高的定性定量剖析才能，因此在气态VOCs的检测中发挥了重要的效果。Chiang等[15]运用不锈钢罐每天收集台湾南部臭氧不合格地区VOCs样品，并用GC/MS对C3-C11的碳氢化合物进行剖析研讨，取得了抱负的成果。肖珊美等和李振***都选用Summa罐采样技能，预浓缩体系与GC/MS联用，建立了测定环境空气中41种挥发性物的检测办法，研讨标明该办法采样便利，灵敏度高，***度高，样品保存时刻长，并且******部分有机物检出限达0.2×10-9，回收率在86%～105%。

 

 

机动车尾气等污染也是城市***气VOCs的***要来源[18]，并成为影响城市环境空气质量的重要因素。Mei-Yin等运用罐采样-GC/MS联用法剖析检测了台北某地道中的56种VOCs，检出限为0.1×10-9～0.7×10-9。鲁君和吴迓名等别离运用罐采样-GC/MS谱法测定上海市***要交通干道和某越江地道空气中的挥发性有机物，成果共检测出78种VOCs，剖析了上海市区和地道废气样品中挥发性有机物的污染水平并查明晰地道空气中挥发性有机物的品种和组成。

 

 

在室内污染的测定中，罐采样-GC/MS联用技能也是常用的检测技能之一。谭和相等选用罐采样-GC/MS办法测定室内空气中的甲醛，考察了凝结水对样品剖析浓度的影响、样品在罐中安稳贮存的时刻，成果标明在样品收集及贮存过程中应防止呈现冷凝水，正常情况下样品能在罐中安稳存储1个月以上;研讨了该剖析办法的***性如检出下限、回收率、线性呼应规模、精密度、安稳性及办法扩展不确认度，证实该办法比现行***家规范办法安稳、***、检出限低。李月娥选用预冷浓缩体系和GC/MS联用，建立了测定室内空气中39种挥发性有机物的剖析办法，选用Summa罐采样，经液氮预冷冻浓缩后，用GC/MS检测。研讨标明Summa罐采样预冷浓缩和GC/MS技能测定室内空气中痕量挥发性有机物重现性***，能够屡次进样剖析，有令人满意的***度和灵敏度。

 

 

此外在出产燃烧的有组织排放中，罐采样-GC/MS在多组分VOCs的定性和定量测定中也发挥了效果。

 

 

2.2罐采样-GC/FID

 

 

罐采样与气相色谱联用，以FID作为检测器也是测定VOCs的常用的技能。FID是一种运用氢气/空气火焰的热能和化学能作电离源，使有机物电离发生微电流而呼应的检测器。它是破坏性的质量型检测器，其呼应值取决于单位时刻进入检测器的组分量，峰高随着载气流速的添加而增***，峰面积根本不变。FID对气体流速、压力和温度改变不灵敏。它对H2O、O2、N2、CO和CO2等无呼应，但对简直所有的有机化合物均有呼应，***别是对烃类灵敏度高，且呼应与碳原子数成正比，检测限达10～12g/s。Yoshiko等运用不锈钢罐收集草原植被中的空气，用GC/FID法测出约40种非甲烷挥发性有机物。

 

 

谭和相等选用Summa罐收集样品，自动进样器进样，三级冷阱预浓缩样品，气相色谱(GC)柱别离，氢火焰离子化检测器(FID)检测，并选用自主研制的混合规范气体定性定量剖析，然后得到室内各挥发性有害有机物及总挥发性有机物(TVOC)浓度。研讨标明:全采样GC/FID检测室内挥发性有害有机物办法具有样品贮存时刻长，加标回收率、线性规模、***度、精密度等***性，较***家规范办法有显着改进。FID检测器代替MS检测器不仅满意办法学对办法***性的要求，更显着下降了剖析本钱。Olso等运用Summa罐瞬时采样法收集85个样品，并用GC/FID对样品中53种VOCs进行了检测。

 

 

氢火焰离子化检测器(FID)对有机污染物进行定性和定量测定是比较成熟的办法之一，常用于非甲烷总烃的测定。Seila等对空气中的VOC进行检测，运用罐采样GC/FID对空气中C2～C10+的碳氢有机物进行研讨。Mugica等研讨食物烹制时候释放的非甲烷有机物时用6L的Summa罐在不同餐饮行业收集样品并由FID剖析。

 

 

2.3其他联用办法

 

 

除了上述联用办法，罐采样还能够与GC/ECD、GC/FPD等联用。戴秋萍等研讨讨论了空气罐采样、三级冷阱预浓缩对气体样品进行前处理，气相色谱—火焰光度检测器等对空气中7种恶臭污染物进行剖析，成果标明该剖析办法***牢靠，可用于空气中恶臭污染物的检测。

 

 

3结语

 

 

运用罐采样能收集并再现真实气体的***色，加上与GC或GC/MS的检测技能，罐采样法在气态VOCs污染监测中的运用越来越广泛。但因为容器***色致其获得的样品浓度低，这就要求剖析和监测仪器的精密度相应增高，检出限下降，本钱也相应进步。为此，减少罐中样品的残留量，添加可测样品的体积，进步预浓缩体系的有效性至关重要。